Аннотация

Исследованы параметры изомеризации лактозы в связи с получением лактулозы. Выделены основные группы катализаторов. Получена структура молекулы гуанидина. Проанализированы параметры процесса изомеризации лактозы в лактулозу. Проведен анализ закономерностей влияния основных технологических параметров на степень изомеризации лактозы в лактулозу.

Ключевые слова

Изомеризация, лактоза, лактулоза, трансформация лактозы

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что для трансформации лактозы в лактулозу необходимы акцепторы протонов, поставщиками которых обычно являются различные реагенты, дающие при растворении щелочную среду. Поиску идеального катализатора (донора протонов) для изомеризации лактозы в лактулозу посвящено большое количество исследований. Он должен отвечать следующим требованиям: обеспечивать максимальную степень изомеризации при минимальном образовании побочных продуктов реакции; быть безопасным в экологическом отношении; иметь низкую стоимость, быть доступным; эффективно удаляться известными способами деминерализации; давать стабильные результаты изомеризации. Реальные катализаторы имеют определенные достоинства и недостатки. Анализ литературных данных позволяет выделить три основных группы катализаторов. К первой относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов - доступные и недорогие реагенты, позволяющие трансформировать в лактулозу около 30 % лактозы и относительно легко удаляемые известными методами деминерализации. К недостаткам можно отнести высокую скорость образования побочных красящих продуктов реакции, снижающих качество готового продукта. Вторая группа катализаторов включает сульфиты, фосфиты и другие слабощелочные реагенты, дающие невысокий выход лактулозы, но обеспечивающие низкую скорость протекания побочных реакций. В третью группу катализаторов входят высокоэффективные, но токсичные и трудноудаляемые алюминаты и бораты, позволяющие достигнуть степени изомеризации 80 % и более. Априорная информация, а также многочисленные результаты собственных предварительных экспериментов позволили предположить возможность эффективного использования в качестве катализатора процесса изомеризации гуанидин. Анализ физико-химических свойств гуанидина показывает, что по кислотно-основным свойствам он не уступает сильным основаниям, в частности, гидроксиду кальция или бария (таблица 1). С целью прогнозирования кислотно-основных свойств в процессе каталитической изомеризации лактозы в водно-щелочных средах рассмотрено строение молекулы гуанидина с использованием пакета прикладных программ HyperChem Release 7.01 for Windows Molecular Modeling System. Таблица 1 Кислотно-основные свойства оснований Наименование основанияВеличина константы диссоциациирК Гуанидин3,55∙10-10,55 LiOH6,8∙10-10,17 Ca(OH)24,0∙10-31,40 Ba(OH)22,3∙10-10,64 Рис. 1. Структура молекулы гуанидина (длина связи, валентные углы, заряды атомов) Строение гуанидина получено расчетом геометрии молекулы методом молекулярной механики по алгоритму Polak-Ribeire, а также методом локального минимума в силовом поле Amber 2. Результаты расчетов показаны на рис. 2. На представленном рисунке хорошо видны области повышенной электронной плотности, которые являются нуклеофильными центрами, играющими роль акцепторов протонов в процессе изомеризации лактозы. Наиболее эффективным способом получения лактулозы является изомеризация лактозы в щелочных средах в присутствии катализаторов. Процесс получения лактулозы сопровождается протеканием целого ряда побочных реакций, которые снижают качество целевого продукта. В отечественных публикациях отмечается, что использование щелочных катализаторов, в частности, гуанидина, позволяет добиваться без образования побочных продуктов удовлетворительной конверсии лактозы в лактулозу, однако о механизме реакции изомеризации, а также о возможности управления процессом изомеризации не сообщается. Рис. 2. Строение молекулы гуанидина В рамках изучения влияния основных технологических параметров на процесс изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии гуанидина проведена комплексная оптимизация вышеуказанного технологического процесса, которая заключается в определении условий проведения и возможности управления ходом технологического процесса, обе-спечивающих максимально эффективный результат, т.е. качественные характеристики готового продукта и эффективность разработанной технологии. Следует отметить, что современные методы получения лактулозы требуют использования реактивов комплексации, как, например, борной кислоты или тетрабората натрия. Известно, что обработка лактозы борной кислотой в молярном отношении 1:1 в присутствии четвертичных аминов или NaОН обеспечивает высокий выход лактулозы. В соответствие с методологией априорного ранжирования, учитывая литературные данные и результаты предварительных экспериментов, осуществлен отбор основных переменных параметров, оказывающих значимое влияние на степень изомеризации лактозы в лактулозу, а также определены интервалы их варьирования. В качестве переменных параметров выбраны следующие факторы: - массовая доля лактозы в сгущенном фильтрате (от 20 до 50 %); - рабочая рН раствора лактозы (от 9,5 до 12,0); - массовая доля гуанидина и карбоната гуанидина (в зависимости от начальной и рабочей рН раствора лактозы от 0,5 до 7,0 %); - температура (от 60 до 95 оС); продолжительность процесса (в зависимости от температуры процесса от 15 до 180 мин); В результате изомеризации лактозы получена область искомого значения функции отклика на уровне 27 % лактулозы и 48,0-52,0 % для карбоната гуанидина. Для этого температура процесса должна варьировать от 60 до 85 оС, рН от 9,8 до 10,8 и массовая доля лактозы в растворе от 30 до 44 % (рис. 3). Несмотря на возможность выбора рациональных параметров, варьируемые факторы не позволяют получить значения целевой функции заданного уровня. Данный факт объясняется как процессом изомеризации образовавшейся лактулозы в растворе, так и высокой скоростью образования побочных продуктов (моносахаридов, сахариновых кислот и др.). Помимо этого, в растворе протекают реакции карамелизации, меланоидинообразования. Следует отметить, что современные методы получения лактулозы требуют использования реактивов комплексации, таких как, например, борная кислота или тетраборат натрия. Для стабилизации параметров введены реагенты комплексации, а также использованы новые параметры процесса: - массовая доля сульфита натрия (Z1, %), который обладает как обесцвечивающим действием, так и способствует проведению процесса изомеризации; - массовая доля тетрабората натрия (Z2, %), который образует с лактулозой стабильные комплексы и препятствует процессу ее гидролиза в сильнощелочных средах, а также обладает буферными свойствами; - активная кислотность процесса (Z3, рН). В качестве выходного параметра использовали долю лактозы в растворе (YZ, %). При обработке результатов экспериментов получено уравнение: YZ=-1021,768+866,557Z1+82,772Z2+328,904Z3+ +3,23Z2Z3-1792,962Z12-30,274Z22-29,388Z32. (1) Анализ уравнения (1) показывает, что исследуемые факторы оказывают влияние на процесс изомеризации. Их варьирование позволяет качественно (до 80 % и более) интенсифицировать процесс и повысить долю лактулозы в реакционной системе. Данный факт объясняется с позиции образования комплекса тетрагидроксоборат-лактоза, который тормозит образование как побочных продуктов гидролиза лактозы, так и появление дополнительных сахаридов в изомеризуемом растворе. Существенно, что цветность раствора не изменяется. Рис. 3. Изолинии процесса изомеризации лактозы в лактулозу в зависимости от активной кислотности, массовой доли лактозы и температуры процесса изомеризации Сечения поверхностей отклика в виде фазовой диаграммы представлены на рис. 4. Рис. 4. Изолинии процесса изомеризации лактозы в лактулозу в зависимости от массовых долей сульфита натрия, тетрабората натрия и начальной рН раствора лактозы (катализатор - карбонат гуанидина) Оптимизация позволила уменьшить долю вносимого тетрабората натрия в присутствии карбоната гуанидина в 2,3-2,4 раза, что значительно влияет на последующую деминерализацию ионным об-меном. Известно, что продолжительность процесса изомеризации является производной величиной от температуры процесса. С целью получения объективных зависимостей влияния температуры на продолжительность процесса, а также установление влияние данного фактора на соотношение углеводов в растворе провели эксперименты, результаты которых показаны на рис. 5. Анализ полученных результатов показал, что в растворе содержатся разнообразные моно- и дисахариды. Их выход зависит от продолжительности процесса изомеризации. Максимальный выход лактулозы отмечен после обработки раствора в течение 120 минут. В этом случае отмечается присутствие всего 15 % моносахаридов, а остальное приходится на долю непрореагировавшей лактозы. Снижение продолжительности процесса изомеризации до 30 мин обуславливает невысокий выход лактулозы (на уровне 38-40 %), а доля непрореагировавшей лактозы достигает 50 %. Увеличение продолжительности процесса изомеризации свыше 120 мин с целью увеличения степени изомеризации лактозы в лактулозу не позволяет достигнуть желаемого результата, поскольку высока скорость обратной реакции, а также интенсивно протекают побочные химические взаимодей ствия, что приводит к появлению неидентифицированных продуктов изомеризации в количестве до 2-3 %. В результате изомеризации получили раствор с рН 8-8,4. №ИмяВремяВысотаПлощадьКонцентрация 1тагатоза2870,4218675,2483680,939795 2фруктоза3141,89662426,2637334,702897 3галактоза3483,24462951,1603019,160984 4э-лактоза9450,5865109,3442711,673225 5лактулоза101214,994932455,88615381,632939 6α-лактоза10590,1338551,7417680,311888 7β-лактоза12010,3357358,8139861,578270 Рис. 5. Газожидкостная хроматограмма раствора лактулозы при рациональных параметрах процесса изомеризации Рис. 6. Влияние продолжительности процесса на соотношение углеводов в изомеризуемом растворе После окончания технологического процесса в реактор дополнительно вносили необходимые компоненты (лимонную или соляную кислоты). Несмотря на изменение рН, процесс трансформации сахаридов продолжался. Установлено, что с целью ингибирования процесса появления побочных продуктов целесообразно использовать как снижение температуры, так перевод активной кислотности раствора в кислую область.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Брык М.Т. Мембранная технология в промышленности / М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, А.А. Твердой. - Киев: Техника, 1990. - 289 с.
2. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. - М.: Химия, 1975. - 252 с.