Аннотация

Создана модель развития рисунка в сырах с высокой температурой второго нагревания. В основу разработки модели заложено положение, учитывающее изменение концентрации растворенного в сыре газа, диффузию газа через поверхность сыра и уменьшение концентрации газа в результате метаболической активности ферментов. Предложенная модель необходима для более глубокого понимания процессов, происходящих в созревающем сыре.

Ключевые слова

Рисунок, модель, кинетическое уравнение, концентрация, газ, бактерии, углекислый газ, диффузия

ВВЕДЕНИЕ

В процессе созревания сыров с высокой температурой второго нагревания образуется рисунок, состоящий из глазков разных размеров. Установлено, что инициатором образования рисунка в подобных сырах являются пропионовокислые и молочнокислые бактерии, которые разлагают молочную кислоту или лактаты с образованием пропионатов, ацетатов и углекислого газа [1, 2, 3]. Выделяющаяся в результате брожения углекислота, скапливаясь в микропустотах сыра, образует глазки. Химический анализ состава газов в глазках показал, что они состоят главным образом из углекислоты (от 50 до 90 %). Кроме того, в глазках может присутствовать азот (от 9 до 20 %), представляющий, вероятнее всего, остаток растворенного в сыре атмосферного воздуха, и водород в количестве (от 0 до 15 %). Кислород и аммиак встречаются в виде следов (менее 0,1 %). Более значительное количество водорода в сырных глазках, как правило, сопровождается рядом пороков сыра. В таких сырах наблюдается вспучивание, приводящее к резкому увеличению объема или даже разрыву сыров из-за интенсивного газообразования. Обычно сыры, подверженные вспучиванию, имеют слащавый, прогорклый вкус с резким запахом масляной кислоты, мажущуюся консистенцию и белесый цвет теста. Возбудителем этих пороков являются маслянокислые бактерии, сбраживающие лактаты с образованием, в качестве основных продуктов, масляной и уксусной кислот, а также углекислоты и водорода [4, 5]. Типичная схема развития рисунка в сыре обычно выглядит следующим образом. На завершающих стадиях прессования в пространстве между зернами образуются мельчайшие пустоты, заполненные выделившимся из сыворотки и зерна растворенным воздухом. Эти пустоты и являются потенциальными зародышами глазков. Впоследствии, в результате метаболитической активности микроорганизмов, наступает насыщение сырной массы газами. При высокой объемной скорости продуцирования углекислого газа и водорода бактериями происходит развитие рисунка [6, 7]. Рост газового пузырька в сырном тесте начинается в том случае, если при данном давлении смеси газов в пузырьке равновесие между растворимостью и выделением газа смещает ся в сторону выделения. Это равновесие зависит от размеров глазка и состава газовой смеси. Например, при формовании и прессовании сыра в специальной барокамере, где создается разряжение вакуумным насосом, происходит интенсивная эвакуация газовой фазы. Это приводит к образованию плотного монолита сырной массы и ликвидации газовых полостей, из которых в дальнейшем могли бы развиться сырные глазки. Известно, что при интенсивном вакуумировании сырной массы рисунок в ней не образуется, несмотря на достаточно высокие органолептические показатели зрелого сыра. В первой части работы рассматривали кинетику образования углекислоты и водорода при пропионовокислом и маслянокислом брожении. Рост популяции бактерий описывается кинетическими дифференциальными уравнениями [8]. (1) где B1 и B2 - концентрации бактерий; L - концентрация молочной кислоты; С - концентрация углекислого газа растворенного в сыре; H - концентрация растворенного в сыре водорода; αC и αH растворимости соответственно углекислого газа и водорода в воде. Параметры μ, κ и λ имеют следующий смысл. Величины μ1 и μ2 являются максимальными удельными скоростями роста популяций бактерий; коэффициенты κ1 и κ2 определяют интенсивность ингибирования роста популяции продуктами жизнедеятельности бактерий, в данном случае растворенными в сыре газами, например, из-за насыщения ими сыворотки и уменьшения вследствие этого активности воды; коэффициенты λ1 и λ2 определяют количество лактатов, при котором их дефицит начинает оказывать влияние на развитие бактерий (ингибирование субстратом). Индексы 1 и 2 относятся соответственно к пропионовокислому и маслянокислому брожению. Если считать, что изменение концентрации молочной кислоты связано только с ее сбраживанием пропионовокислыми и маслянокислыми бактериями, то кинетика ее уменьшения подчиняется следующему уравнению: , (2) где ν1 и ν2 - соответствуют среднему числу молекул лактозы, потребляемой одной бактерией. Следует отметить, что уравнения (1) и (2) являются упрощенными. В них не учитывается наличие различных штаммов бактерий в популяциях и особенности их метаболизма, не принимается во внимание возможное самоограничение популяции в процессе ее роста или наличие альтернативных каналов реакций. По сути, кинетика брожения описывается на основе схемы Михаэлиса-Ментен с возможностью учета ингибирования процесса одним из продуктов реакции. Результаты численного решения системы и их сравнение с экспериментальными данными представлены на рис. 1. Наилучшее совпадение получено при следующих значениях модельных параметров: μ1=2,510-5 моль/с; ν1=1103; κ1=1,510-1 моль-1; λ1=1,710-11 моль/м3. Как видно из рисунка, модель дает неплохое качественное согласие с экспериментальными данными. Наблюдаемое расхождение объясняется в основном двумя факторами. Во-первых, температура в течение процесса заметно изменялась: после 50-ти суток созревания при температуре около 22 ºС сыр был перенесен в помещение с температурой около 12 ºС, где хранился оставшееся время (модельные расчеты осуществлялись для постоянной температуры). Во-вторых, модельные расчеты представляют непосредственную скорость выделения углекислого газа в сырной массе, тогда как в эксперименте измерялось выделение CO2 сырным бруском, после диффузии газа сквозь сырную массу, что проявляется в сдвиге экспериментальных точек в область более поздних времен. На рис. 2 представлены результаты моделирования газового состава полостей в сыре. Для простоты выбрана двухкомпонентная смесь, состоящая только из углекислого газа и азота. Эта модель приблизительно соответствует условиям созревания сыра без маслянокислого брожения. Концентрация азота в сыре считается постоянной и соответствует концентрации атмосферного азота воздуха, растворенного изначально в сырной массе. Проведенные оценки на основе решения упрощенной кинетической модели показали, что она обеспечивает качественно правильные результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся количественно с экспериментальными данными, что позволяет, в принципе использовать эту модель для проведения виртуального исследования процесса газообразования от различных технологических параметров. Рис. 1. Изменение содержания лактатов (1) и выделение СО2 (2) во время созревания сыра «Советский»: точки - экспериментальные данные; сплошная линия - результат моделирования Рис. 2. Относительные концентрации углекислого газа (1) и азота (2) в глазках во время созревания сыра «Советский»: точки - экспериментальные данные; сплошная линия - результат моделирования Основу разрабатываемой модели развития рисунка в сыре составляет положение, учитывающее возможность изменения концентрации растворенного в сыре газа за счет его выделения из пузырьков, диффузию газов через поверхность сыра наружу и уменьшение концентрации газа в результате метаболитической активности различных ферментов. Всю систему уравнений, представляющую собой основу предлагаемой модели, можно условно разделить на три группы. Первая группа представляет кинетические уравнения для изменения концентраций различных газов, растворенных в массе сыра: (3) где S - площадь поверхности сыра; V - его объем; B - концентрация бактерий; L - концентрация молочной кислоты (лактатов). Параметры μ, κ и λ имеют следующий смысл. Величина μ, является максимальной удельной скоростью роста популяции бактерий; коэффициент κ определяет интенсивность ингибирования роста популяции продуктами жизнедеятельности бактерий, в данном случае растворенным в сыворотке газом, например, из-за насыщения им сыворотки и уменьшения вследствие этого активности воды; коэффициент λ определяет количество молочной кислоты, при котором ее дефицит начинает оказывать влияние на развитие бактерий (ингибирование субстратом); ν - соответствует среднему числу молекул лактатов, потребляемой одной бактерией; RM - газовая постоянная; T - абсолютная температура; d - диаметр пузырьков газа; n - их количество; C, H, O и N - соответственно концентрации углекислоты, водорода, кислорода и азота; M с соответствующими индексами обозначает молярные массы газов: α - их растворимости; χ - константа, характеризующая скорость уменьшения концентрации данного газа за счет его метаболической переработки в объеме сыра. Коэффициент χ <1 характеризует уменьшение проницаемости поверхности сыра для газов по сравнению с его внутренней областью. Индексы 1 и 2 относятся соответственно к пропионовокислому и маслянокислому брожению. Индекс 0 относится к концентрациям газов внутри пузырька, а индекс A - к концентрациям в атмосфере. Необходимо помнить, что концентрации всех веществ в массе сыра нормируются на содержание влаги. Газовый обмен внутри пузырьков описывается второй группой уравнений: (4) Число пузырьков и их размер определяется третьей группой уравнений: (5) где Call = C +H +O +N, C0all = C0 +H0 +O +N0. Здесь учитывается, что до тех пор, пока размеры пузырька не достигли предела упругой деформации dF, его размер изменяется обратимо. При d > dF в случае увеличения концентрации газа внутри пузырька происходит его рост, а при понижении концентрации - размер пузырька остается неизменным. Для включения числа пузырьков в кинетическую схему модели считается, что примерно одна треть выделяющегося газа идет на формирование новых пузырьков, а две трети - на рост уже сформировавшихся глазков. Такое деление примерно соответствует соотношению энергетических затрат между рождением новых глазков и увеличением объема уже имеющихся. На рис. 3 и 4 показаны результаты расчетов на основе представленной модели. Для простоты выбрана двухкомпонентная смесь, состоящая только из углекислого газа и азота. Эта модель приблизительно соответствует условиям созревания сыра без маслянокислого брожения. Для расчетов выбраны следующие параметры: начальный размер пузырька d0 = 0,2 мм; начальная концентрация глазков n0 = 10 дм-1. Модельные кривые получены при следующих значениях параметров: μ1=3,5·10-5 моль/с; ν1=1·103; κ1=1,5·10-1 моль-1; λ1=1,7·10-11 моль/м3, dF = 1 мм. Наблюдаемое расхождение с экспериментом на рис. 3 объясняется в основном тем, что модельные расчеты представляют непосредственную скорость выделения углекислого газа в сырной массе, тогда как в эксперименте измерялось выделение CO2 сырным бруском, после диффузии газа сквозь сырную массу. Рис. 3. Изменение содержания лактатов (1) и выделение СО2 (2) во время созревания сыра: точки - экспериментальные данные; сплошная линия - результат моделирования Рис. 4. Изменение концентрации пузырьков (1) и их размеров (2) во время созревания сыра с высокой температурой второго нагревания Основным преимуществом предложенного подхода является его гибкость и универсальность. В частности он позволяет легко добавлять в модель новые уравнения, определяющие, например, дополнительные виды микробиологической активности. Проведенные оценки на основе решения упрощенной кинетической модели показали, что она обеспечивает качественно правильные результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся количественно с экспериментальными данными, что позволяет, в принципе, использовать эту модель для проведения виртуального исследования процесса газообразования в зависимости от различных технологических параметров. Несмотря на кажущуюся сложность и громоздкость модели, она, по своей сути, является достаточно наглядной и универсальной. Например, в ее рамках достаточно просто учесть любые возможные типы бактериального метаболизма. Кроме того, модель качественно правильно описывает процесс зарождения и развития рисунка в сыре. В частности, снижение интенсивности газовыделения приводит к отсутствию пузырьков газа в созревшем сыре из-за обратимого схлопывания пузырьков малых размеров в полном соответствии с экспериментальными данными. Аналогичный эффект возникает и в случае очень малых начальных размеров затравочных полостей, что соответствует, например, вакуумному прессованию сыра. Все эти особенности в совокупности с тенденцией к очень быстрому и существенному увеличению вычислительных мощностей персональных компьютеров позволяет надеяться, что уже в ближайшем будущем численное моделирование формирования рисунка в сыре на основе изложенного в данной работе подхода станет одним из инструментов исследователей и технологов. Предложенный метод может быть полезным и для более глубокого понимания процессов, протекающих в созревающем сыре.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Майоров А.А. Исследование развития рисунка в «советском» сыре / А.А. Майоров // Автореф. дис…канд. техн. наук. - Л., 1979. - 26 с.
2. Гудков А.В. Сыроделие: технологические, биологические и физико-химические аспекты / Под редакцией С.А. Гудкова. - М.: Де Ли принт, 2003. - 800 с.
3. Гудков А.В. Микробиологические аспекты управления качеством сычужных сыров / А.В. Гудков // Дис. ….д-ра техн. наук. - М., 1993. - 61 с.
4. Перфильев Г.Д., Гудков А.В. Возбудители маслянокислого брожения в сырах и методы борьбы с ними / Г.Д. Перфильев, А.В. Гудков // Обзорная информация. - ЦНИИТЭИММП, 1981. - 40 с.
5. Перфильев Г.Д. Основные направления научных исследований и практические разработки в области микробиологии и биотехнологии сыроделия / Г.Д. Перфильев // Масло. Сыр. Состояние, проблемы, перспективы развития: Сб. мат. НТК. - Углич, 2003. - С. 6-9.
6. Майоров А.А. Формирование структурно-механических свойств сыра / А.А. Майоров, Е.А. Николаева. - Барнаул, 2005. - 223 с.
7. Табачников В.П. Реологические методы исследования сырной массы / В.П. Табачников, П.Ф. Крашенинин. - Труды ВНИИМС. - М., 1972. - С. 223-241.
8. Осинцев А.М. Моделирование индукционной стадии коагуляции молока. 1. Кислотная коагуляция / А.М. Осинцев, В.И. Брагинский, Л.А. Остроумов // Хранение и переработка сельхозсырья, 2000. - № 7. - С. 9-13.