Аннотация

Изучен процесс старение гелей компонентов молока в связи с возможностью использование их в технологии молочных напитков. Исследованы изменения, происходящих в межфазных структурах биополимеров в процессе хранения гелеобразных компонентов. Выбран типы гелеобразоватерей и способ обработки гелей в связи с использованием его в технологии молочных напитков. Проведен анализ изменения относительного содержания функциональных групп в геле компонентов

Ключевые слова

Старение геля, молочный напиток, гелеобразователь, компонент, изменение свойств

ВВЕДЕНИЕ

Старение гелей представляет собой необратимое изменение реологических свойств, при котором молекулы гелеобразователя флокулируют с иммобилизацией дисперсионной среды. При старении дисперсная структура гелей переходит в квазисплошное тело, возникающее в результате нарушения дисперсности. Основным элементом данного процесса является изменение структурной целостности гелеобразователя с момента сближения молекул гидроколлоидов на достаточно близкие расстояния по отношению друг к другу. Механизм данного явления будем рассматривать по двум направлениям. На первом этапе проведем кинетическую оценку предельного напряжения сдвига с последующим анализом количества высвободившихся функциональных групп, а на втором этапе определим влияние технологических факторов на изменение прочности образованных гелей. Для упрощения восприятия материала приведены результаты исследований только с рациональной концентрацией гелеобразователя, которые указаны ранее. Для описания изменений, происходящих в межфазных структурах биополимеров, можно использовать закономерности, свойственные твердым телам, что позволяет оценить статистическое время ожидания до начала разрушения этих слоев. По мнению профессора В.Н. Измайловой с сотрудниками необходимо преодоление энергетического барьера активации процесса старения. Старение геля является следствием необратимых изменений материала, скорость накопления которых определяется приложенным напряжением, температурой и природой коллоида. Старение геля представляет процесс распада структур, в котором за счет флуктуаций преодолевается энергетический барьер, то есть можно реально оценить продолжительность от заданного момента до момента разрушения структуры. В таблице 1 показано кинетическое изменение прочности гелеобразных систем на основе молочной сыворотки. Данные, представленные в таблице 1, имеют принципиальное значение в связи с тем, что определяют кинетику изменения прочности образующихся структур. Установлено, что независимо от вида использованного гелеобразователя, изменение предельного напряжения сдвига имеет определен Таблица 1 Кинетика изменения предельного напряжения сдвига в сывороточных гелях Продолжительность хранения, чПредельное напряжение сдвига, Па агарагароидпектинжелатинметилцеллюлозакрахмал 02202412302679277 122825025027011283 223525627627912390 324026329928813099 4246270318299130120 5252278329306132120 10270282330311115120 15278290335320114120 20294295325325110108 24300300320325108117 48313309318325102175 7232031531532597110 9633530031531797104 1203492853153059089 1443142773153009080 1682802703122898575 192261262310277-- 216229255310269-- 240213249300260-- 264210220292254-- 288208208280245-- 312205203271239-- 336200190264230-- 360196185250215-- ные особенности. Первый участок, которому принадлежат значения предельного напряжения сдвига, свидетельствует об упрочении структуры. Этот процесс происходит во времени таким образом, что для каждого коллоида установлен определенный интервал увеличения значений прочности системы. Так, для агара, агароида, пектина, желатина, метилцеллюлозы и крахмала этот период составляет 120, 72, 15, 20, 3 и 4 часа, соответственно (увеличение прочности составляет 93,7; 23,5; 31,3; 17,8; 29,2 и 35,8%, соответственно). Данный факт, вероятно, связан с возникновением новых связей между веществами сыворотки и гидратированным гелеобразователем во времени. Подобный эффект усиливается при объединении частиц в пространстве трехмерной сетки. Установленный механизм перехода тиксотропной структуры в нетиксотропную можно определить как переход гибкой (метастабильной) системы в состояние относительной устойчивости. В узлах образующейся пространственной сетки находятся функциональные группы. Именно с этим связано завершение формирования трехмерного матрикса с таким соотношением структур, при котором количество свободных узлов решетки со временем завершается. Дальнейшее хранение сывороточных гелей обусловливает процесс их старения и связано с двумя конкурирующими процессами - эластичной деформацией, медленно убывающей во времени, и накладывающимся на нее пластично-вязким течением, имеющим постоянную скорость. Как свидетельствуют результаты реологических исследований, в единицу времени разрывается такое количество связей, которое не успевает в полной мере восстанавливаться. Так, для агара и агароида выявлена четкая граница между переходом системы от состояния, соответствующего максимальной прочности, к состоянию разрушения. У пектина, желатина, метилцеллюлозы и крахмала аналогичной зависимости не установлено. Размытая граница изменения прочности геля, связанная с его старением, для сывороточно-пектиновых систем колеблется в интервале от 48 до 216 часов, для желатина от 10 до 120 часов, для метилцеллюлозы и крахмала от 3 до 5 и от 2 до 96 часов, соответственно. Это связано с особенностью межмолекулярного взаимодействия в данных дисперсных системах. Определив ранее, что на свойства гелей независимо от их состава особое влияние оказывает температура, рассмотрена взаимосвязь между температурой и кинетикой старения сывороточных гелей. В качестве объективного критерия оценки старения сывороточных гелей выбрана продолжительность, показывающая два критических перехода - от завершения образования геля к состоянию относительной устойчивости и от состояния относительной устойчивости к состоянию старения геля. Анализ результатов проведенных исследований (таблица 2) показывает, что с повышением температуры свойства сывороточных гелей подчиняются общим законам. Так, прочность сывороточных гелей с повышением температуры уменьшается. При температуре 35-40; 35-40; 25-30; 20-25; 10-15 для агара, агароида, пектина, желатина и метилцеллюлозы, соответственно, этого периода вообще не отмечено. Данный факт связан с увеличением теплового движения молекул, которые в этом случае имеют больший радиус вращения, недостаточный для приобретения системами состояния абсолютной устойчивости. Примечание. В числителе показана продолжительность существования геля в период укрепления его прочности, в знаменателе - период времени, через которое отмечено начало старения геля. С повышением температуры снижается период времени, после которого отмечается ослабление структуры (начало старения геля), что обусловлено повышением кинетической энергии системы в результате теплового воздействия. Характерно, что некоторые гелеобразователи позволяют получить гели только в состоянии критических точек. Например, метилцеллюлоза при 5-10оС после трех часов, в течение которых происходит укрепление структуры, начинает изменять реологическое поведение образованных гелей, при котором данный процесс можно назвать старением. Для некоторых гелеобразных систем после окончания технологического процесса вообще не отмечается перераспределения составных элементов (упрочения структуры не выявлено). В этом случае процесс старения начинается достаточно быстро (продолжительность хранения составляет менее суток). Таблица 2 Кинетические характеристики сывороточных гелей Темпера- тура, оСПродолжительность, ч агарагароидпектинжелатинметилцеллюлозакрахмал 0-5120/14472/9615/24020/1443/104/96 5-1048/9624/4815/21620/963/34/48 10-1548/4824/4810/1445/960/34/48 15-2024/2424/155/965/720/34/48 20-2520/2010/105/240/480/33/24 25-305/105/50/100/100/33/15 30-355/100/50/50/100/32/10 35-400/50/20/20/100/31/10 40-450/50/10/10/100/31/10 Для определения параметров старения гелей проводили специальные исследования, связанные с оценкой изменений, происходящих с коллоидной фазой гелеобразователей, закономерности связаны с несколькими причинами, важной из которых является изменение относительной молекулярной массы (таблица 3). В результате проведенных исследований выявлено изменение относительной молекулярной массы коллоидов, которое имеет две противоположные тенденции. Во-первых, увеличение значений относительной молекулярной массы характерно для гелеобразователей в первые часы хранения систем на основе молочной сыворотки. Из рассмотренных гелеобразователей максимальный период, при котором отмечается рост относительной молекулярной массы, установлен у агароида. Данный факт обусловлен двумя причинами - агароид имеет минимальную относительную молекулярную массу, которая при переходе состояния золя в гель увеличивается посредством «сшивки» как между молекулами гелеобразователя, так и между агароидом и сывороточными белками. Это связано с особенностями завершения формирования адсорбционных слоев на границе раздела фаз «гелеобразователь - молочная сыворотка». Таблица 3 Изменение относительной молекулярной массы гелеобразователя Продолжительность хранения,чОтносительная молекулярная массы, М.10-2 агарагароидпектинжелатинметилцеллюлозакрахмал 023442283653343587 123843286654350589 224145289658360593 324948291654368599 425649294650371591 527051299641378584 1027453305635372580 1527458304631365572 2027459300628359568 2427462299627354564 4827465298623350560 7227465298620348556 9627061297615345551 12026160297610340543 14425257297603340538 16824754297599336531 19224653297594331524 21624251297592328520 24023948297588324514 26423546296583320508 28823144295581314499 31222943295574310491 33622841295570308487 36022740295566300483 Наименьший период времени, при котором происходят изменения относительной молекулярной массы, выявлен у желатина и составляет всего около двух часов. Данный факт обусловлен спецификой образования сольватных оболочек у желатина - из-за большого количества межфазных слоев происходит блокировка тех участков полимерной цепи, у которых возможные места присоединения цепей гелеобразователя становились заблокированными. В целом максимальное увеличение относительной молекулярной массы отмечено у агароида (составляет свыше 50%), минимальное - у желатина (всего 0,8%). Во-вторых, иная тенденция связана с гидролизом молекул гелеобразователей под влиянием внешних и внутренних факторов. Она обусловлена нарушением целостности сольватных оболочек, что приводит к частичной блокировке функциональных групп гидроколлоидов, а также преодолением энергетического барьера активации процесса разрушения. В реальных условиях старение гелей подчиняется следующему уравнению: , (1) где τ - напряжение разрыва связей в геле; τ0 - предэкспоненциальный множитель; U0 - истинная (начальная) энергия активации процесса разрушения; ν - структурная постоянная; kБ - постоянная Больцмана; Р - напряжение разрыва; Т - абсолютная температура. Согласно уравнению (1), разрушение геля представляет собой процесс, зависящий от температуры, с повышением которой происходит преодоление энергии U0, необходимой для разрыва связей. Таким образом, очевидное влияние температуры на процесс старения связано с переходом энергии активации на уровень, достаточный для разрыва связей, формирующих структуру. Доказательством является высвобождение функциональных групп гелеобразователей, которые принимают непосредственное участие в формировании структуры геля (таблица 4). Таблица 4 Изменение относительного содержания функциональных групп в геле Функциональная группаОтносительное содержание функциональных групп, %, после продолжительности хранения, ч 04896144192240288336 Пектин -СООН -СООСН3 -СНО100,0 100,0 100,0100,0 100,0 100,0106,2 100,0 105,0113,5 100,0 109,8118,3 100,0 114,2127,0 100,0 119,5134,8 100,0 122,8140,2 100,0 126,4 Агар -СООН100,0100,0105,6109,8114,5117,0120,8127,4 Агароид -СНО100,0108,2115,3123,0129,6131,7145,8156,4 Желатин -СН2-ОН -СООН -NH2100,0 100,0 100,0100,0 100,0 102,8100,0 98,2 107,3100,0 94,3 110,0100,0 91,0 114,296,2 89,6 119,192,1 88,7 121,690,4 84,9 124,3 Метилцеллюлоза -СН3100,0100,0100,0107,0111,5114,8129,6131,8 Крахмал -СООН100,0100,0102,3105,8108,2114,0119,5120,9 Выявленные особенности процесса старения гелей позволяют оценить степень взаимодействия функциональных групп гелеобразователей в процессах получения дисперсных систем на основе молочной сыворотки. Сведения, полученные в результате обработки экспериментальных данных, показали, что старение гелей напрямую связано с высвобождением из трехмерной сетки групп, которые ее формируют. Следует, однако, констатировать, что при этом возможно их участие в образовании новых типов связей. Это доказано при определении относительного числа групп -СН2-ОН и -СООН в желатине. В общем случае гелеобразные системы на основе молочной сыворотки относятся к псевдоустойчивым системам. В результате их старения происходит переориентация частиц в трехмерной системе с выпрессовыванием дисперсионной среды (большинство гелей обладают синерезисом). В многокомпонентных системах старение происходит в меньшей степени в результате частичного поглощения дисперсионной фазы компонентами геля за счет физико-химических взаимодействий в системе и образованием новых типов связей, которые не позволяют системе полностью перейти в абсолютно устойчивое (стабильное) состояние без разделения на несколько взаимно автономных фаз.