Аннотация

Проведены исследования по выявлению закономерностей формирования показателя активности воды в водных растворах фруктозы, найдены уравнения регрессии и поверхности отклика зависимостей активности воды и осмотического давления от концентрации фруктозы в растворе. Полученные экспериментальные данные можно использовать в молочной промышленности и, в частности, в молочно-консервной отрасли, а также в кондитерской промышленности.

Ключевые слова

Активность воды, фруктоза, осмотическое давление, продукты с промежуточной влажностью

ВВЕДЕНИЕ

Введение На сегодняшний день наиболее перспективными являются исследования и разработки в области технологии рекомбинированных сгущенных молочных продуктов с сахаром. Это обосновано их принадлежностью к группе продуктов с промежуточной влажностью [1, 2], относительно малыми капиталовложениями в организацию производства с учетом современных технологий, возможностью существенного расширения традиционного ассортимента цельномолочных заводов продукцией с длительным сроком годности не только общего, но и функционального назначения [1, 2]. Качественные показатели консервов с промежуточной влажностью и в первую очередь их хранимоустойчивость в большой степени определяются значением показателя активности воды в них. В то время как разработка технологий рекомбинированных молочных консервов с сахаром предусматривает поиск новых видов сырья, в частности, замены традиционно использующейся сахарозы на альтернативные виды осмотически деятельных веществ для достижения принципа консервирования и повышения хранимоустойчивости продукта, становится очевидным, что необходимо иметь систематизированные данные по активности воды растворов осмотически деятельных веществ. Замена же сахарозы на фруктозу предопределила комплекс исследований, направленных на выявление закономерностей формирования показателя активности воды во фруктозных смесях. При этом отсутствие систематизированных данных об активности воды чистых растворов фруктозы обосновало проведение соответствующих исследований. Целью работы является проведение комплекса исследований по выявлению закономерностей формирования показателя активности воды в водных растворах фруктозы. Материалы и методы Материалы: фруктоза по ТУ 911-001-47347308-0, вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, растворы фруктозы с м.д. сухих веществ 10-99,86 %. Массовую долю влаги и сухого вещества определяли по ГОСТ 30305.1-95. Определение показателя «активность воды» осуществляли сорбционно-емкостным методом (Свидетельство об аттестации МВИ № 241.224/2008 от 05.03.2008 г.). Измерения проводили на приборе Hygrolab-3 компании ROTRONIC (www.rotronic.com) с цифровой вентилируемой станцией AwVС-DIO и обработкой результатов программным обеспечением HW3. Прибор имеет два режима измерений: стандартный (длительный) режим E-MODE и ускоренный AwQuick. В программном обеспечении заложены алгоритмы расчета ряда психрометрических характеристик. Все измерения были выполнены в стандартном режиме [3]. Стандартный способ измерения активности воды состоит в том, что исследуемая проба продукта помещается в специальный пластиковый контейнер с герметически закрываемой крышкой. Контейнер с исследуемым материалом и цифровую станцию переносят в термокомпенсационную камеру с заданным уровнем температуры. После уравнивания температур снимают крышку с контейнера, размещают его в вентилируемую станцию и начинают измерение показателя. Образец обменивается влагой с воздухом и измерительным датчиком до достижения состояния равновесия влажности. Результаты и их обсуждение Для первоначального расчета количества фруктозы, обеспечивающего то же осмотическое давление (а следовательно, ту же активность воды), что и сахароза, использовали следующие исходные данные: молекулярная масса фруктозы равна 180 Д, молекулярная масса сахарозы - 342 Д [4]. Таким образом, для того чтобы снизить активность воды в соответствующем растворе сахара, концентрация фруктозы должна быть равна: 180/342 = 0,53 от концентрации сахарозы. Эти вычисления не учитывают тот факт, что молекула сахарозы содержит 8 групп -ОН, а фруктоза 5 групп -ОН, то есть предположительно 1 моль сахарозы снижает активность воды 8/5 = 1,6 раза сильнее, чем 1 моль фруктозы. С учетом этого для достижения равной активности воды концентрация фруктозы должна составлять 0,53*1,6 = 0,85 от концентрации сахарозы. Данная концентрация теоретически должна способствовать получению в продукте Aw в диапазоне 0,82…0,85. С целью проверки правильности этого предположения был поставлен полный факторный (ПФ) эксперимент для двух факторов: температуры и концентрации раствора фруктозы. Откликом являлась Aw в полученных растворах. Измерения активности воды были выполнены в стандартном режиме E-MODE, в диапазоне температур 20…22 0С и концентраций фруктозы 10…99,86 %. Ввиду конструктивных особенностей используемого прибора строгое задание предварительно выбранной температуры было невозможно. Измерения проводили при тех значениях температуры, которые реально имели место быть в момент проведения опыта. Вышесказанное обусловило применение нерегулярного плана исследований. Условиями эксперимента согласно нерегулярному плану были: м.д. фруктозы от 10 до 99,86 % и температура от 20 до 22 °С. Натуральные данные в соответствии с правилами ПФ были переведены в кодированную форму по общеизвестной формуле [5]: , (1) где a - значение параметра в натуральной форме; x0 - значение в соответствующей середине интервала варьирования; λi - шаг эксперимента. Значения этих величин были следующими: для концентрации x0 = 55 % и для температуры x0 = 21 °С. Шаг эксперимента был соответственно равен 45 и 1. Матрицу использовали для вычисления коэффициентов уравнения регрессии по формуле B = (XT*X)-1* XT*Y, (2) где B - вектор-столбец коэффициентов уравнения регрессии; X - матрица плана эксперимента; X* - транспонированная матрица плана эксперимента; Y - вектор-столбец значений . Было получено уравнение регрессии, вычисленное в программе MatLab: (3) где xi - здесь и далее значения факторов в кодированной форме. При помощи этого уравнения были вычислены значения активности воды растворов фруктозы. Результаты вычислений приведены в табл. 1. Таблица 1 Экспериментальные и вычисленные значения Aw растворов фруктозы №Вычисл. знач. Aw Эксп. значения AwКвадрат разности AwВерхний доверительный предел AwНижний доверительный предел Aw 10,982060,98752,94945E-050,6860790,899238 20,983820,98521,8837E-060,679380,914554 30,97023 0,9880,0003155460,6474220,929944 40,967500,98780,0004119410,6427240,930278 50,992740,96340,0008609070,8196110,913 943 60,978290,96020,0003275190,7848110,937338 70,977370,95970,0003122210,7833470,937386 80,888520,88273,39424E-050,9237210,815637 90,888520,87889,45953E-050,9237210,815637 100,885660,87796,02266E-050,9163260,825633 110,874740,88235,71447E-050,9183270,776297 120,882090,88171,51864E-070,9231120,791738 130,632050,64770,0002447610,880240,555688 140,628180,64560,0003034140,8772090,54357 150,627660,64520,0003075390,876760,542311 160,630530,63856,35166E-050,8767590,569599 170,632750,63873,53005E-050,8804140,560962 180,193130,18931,47248E-050,6459690,092207 190,187290,19161,85254E-050,6394260,083915 200,217360,18780,0008737920,6736590,130317 Обработку результатов вели следующим образом. Сначала вычислили значения дисперсии адекватности: , (4) где fad = N - M - число степеней свободы дисперсии адекватности; M - число членов уравнения регрессии (М = 6); N - общее число опытов (N = 20). Дисперсия адекватности была равна 0,000311. Обобщенная дисперсия была равна (5) Затем вычисляли значения дисперсий коэффициентов уравнения регрессии по формуле , (6) где S2i - строка дисперсий коэффициентов уравнения регрессии (значения дисперсий расположены в том же порядке, в каком расположены столбцы в матрице плана эксперимента (слева направо)); = (0,1875; 0,1301; 1,8865; 4,0694; 0,4130; 66,1714) - главная диагональ корреляционной матрицы. Результаты приведены в табл. 2. Эти данные были использованы для вычисления значений погрешностей коэффициентов уравнения по формуле , (7) где t - значения критерия Стьюдента при f = N - M = 20 - 6 = 14 и доверительной вероятности 0,95 (t = 2,145). Таблица 2 Результаты вычисления погрешностей коэффициентов уравнения регрессии и определение их значимости Коэф. уравнения регрессии Дисперсия s2i si Значимость коэффициента b0 = 0,84840,00001320,003640,00781Значим b1 = -0,38350,000002030,001420,003045Значим b2 = 0,02410,00002940,0005420,00116Значим b12 = 0,05300,00006350,007970,01709Значим b11 = -0,24950,000006440,002540,00545Значим b22 = -0,13820,001030,003210,006885Значим Данные, представленные в табл. 2, показывают, что все коэффициенты уравнения регрессии значимы. Далее получили уравнение регрессии, соответствующее верхнему доверительному пределу: (8) а уравнение регрессии, описывающее нижний доверительный предел, имеет вид: (9) Значения активности воды растворов фруктозы, вычисленные по уравнениям (8) и (9), приведены в табл. 3. Помимо погрешности аппроксимации, имеет место погрешность, связанная с неточностью задания значений факторов. В общем виде значение этой дополнительной погрешности отклика определяется по формуле (10) В данном случае n - общее число факторов; Δxi -абсолютное значение погрешности измерения i-го фактора, выраженное в кодированной форме. В данном конкретном случае (Δx1 = 0,0015; Δx2 = 0,3) выражение для нашей дополнительной погрешности имеет вид (значением Δxi пренебрегаем ввиду его малости по сравнению с Δx2): Δy = 0,0723 + 0,0159*х1 - 0,0829 * х2. (11) Значения верхнего и нижнего доверительных пределов измерения активности воды с учетом найденной дополнительной погрешности приведены в табл. 3. Таблица 3 Значения Aw, вычисленные с учетом дополнительной погрешности Номер опытаВычисленные значения активности воды среднее значениеверхний доверительный пределнижний доверительный предел 10,9820691,0707460,893383 20,9838281,0583780,909267 30,9702361,0163860,924077 40,9675041,0107820,924216 50,9927411,0729580,912514 60,9782971,0217580,934828 70,977371,019940,934791 80,8885260,9615940,815448 90,8885260,9615940,815448 100,8856610,9464620,824849 110,8747410,9741430,775329 120,882090,9728530,791317 130,6320550,7143080,549792 140,6281810,7185220,53783 150,6276630,7187480,536569 160,630530,6985070,562545 170,6327590,7106710,554837 180,1931370,3127910,073474 190,1872960,3096760,064907 200,217360,3224150,112295 Рассмотрение данных табл. 3 показывает, что третий столбец содержит значения, превышающие единицу, а это с физической точки зрения абсурдно. Причиной является чрезмерно большая погрешность описания. В настоящее время снижение данной погрешности описания возможно лишь за счет модификации применяемого устройства. Следует отметить, что верхний доверительный предел, вычисленный по погрешности аппроксимации, единицу не превышает (см. табл. 3), а сравнение данных табл. 3 и 4 показывает, что наибольшая погрешность в описании исследуемой зависимости вносит погрешность задания температуры. Таким образом, наиболее целесообразным путем повышения точности измерения Aw является снижение погрешности измерения температуры опыта. Общий вид поверхностей отклика, описываемых уравнениями регрессии (3, 8, 9) и (12, 13), последние два - с учетом дополнительной погрешности (12, 13), приведен на рис. 1. Ymax = 0,928 - 0,37 * х1 - 0,0577 * х2 + + 0,07 * х1 * х2 - 0,255 * х12 - 0,145 * х22 (12) Ymin = 0,769 - 0,396 * х1 + 0,106 * х2 + + 0,0359 * х1 * х2 - 0,244 * х12 - 0,131 * х22 (13) На рис. 1 видно, что поверхности верхнего и нижнего доверительных пределов имеют специфичные обрывы. Это означает, что на практике в этих областях значения активности воды стоит принять равными единице или нулю соответственно. Дальнейшее исследование областей обрывов позволило визуализировать их, а также выявить уравнение регрессии, описывающее их в рамках отсекаемой поверхности. Данные представлены на рис. 2. Соответственно декодированное уравнение регрессии (уравнение регрессии в натуральном виде) имеет вид: (14) Анализ всех вышеприведенных данных показывает, что найденные уравнения регрессии описывают исследуемую зависимость с недопустимо большой погрешностью. Эта погрешность определяется, как было указано выше, погрешностью задания температуры (±0,5) °С или в кодированной форме - (±0,3) °С. Иными словами, попытка обработать результаты как данные полного факторного эксперимента для двух факторов оказалась несколько некорректной. В связи с этим результаты эксперимента были обработаны как данные эксперимента для одного фактора - концентрации фруктозы, обработку вели с помощью программы Curve Expert. При этом опыты, выполненные при одной концентрации, но разной температуре, считали повторностями одного и того же опыта. Исходные данные и результаты их обработки приведены в табл. 4. Рис. 1. Поверхность отклика уравнения регрессии, нижнего и верхнего доверительных интервалов А - поверхность обрыва верхнего доверительного пределаБ - поверхность обрыва нижнего доверительного предела Vapor Pressure Model Gompertz Relation Рис. 2. Интерпретация разрывов верхнего (А) и нижнего (Б) доверительных пределов: s - стандартное отклонение адекватности; r - коэффициент корреляции Таблица 4 Условия и результаты эксперимента №Эксп. значения AwСреднее значение AwВычисленное значение AwДисперсия воспроизводимости S2вос.Верхний доверительный пределНижний доверительный предел 10,9875 0,9852 0,988 0,98780,9871 0,9857 5,0675E-06 1,098639 0,8728 20,9634 0,9602 0,95970,9611 0,9661 8,06E-06 1,079031 0,8532 30,8827 0,8788 0,8779 0,8823 0,88170,88060,8771 4,75E-06 0,990031 0,7642 40,6477 0,6456 0,6452 0,6385 0,63870,6431 0,6444 1,81E-05 0,757343 0,5315 50,1893 0,1916 0,18780,1895 0,1868 3,66E-06 0,2997790,0739 Из табл. 4 видно, что значения верхнего доверительного предела превышают единицу, на практике их стоит принимать равными единице. Результаты обработки приведены на рис. 3. 4th Degree Polynomial Fit: Рис. 3. Графическая интерпретация зависимости активности воды от концентрации фруктозы: s - стандартное отклонение адекватности; r - коэффициент корреляции Обработку вели следующим образом: для каждого опыта вычисляли дисперсию воспроизводимости по формуле , (15) где ykm - текущее значение отклика в m-й повторности k-го опыта; nk - число повторностей k-го опыта. Эти дисперсии значимо не различались, ввиду чего была вычислена суммарная дисперсия воспроизводимости: = 7,452*10-6. (16) Как следует из рис. 3, дисперсия адекватности была равна , то есть она равна дисперсии воспроизводимости. Иными словами, погрешность аппроксимации не превосходит погрешность самого эксперимента, то есть уравнение регрессии адекватно. Это уравнение регрессии, вычисленное при помощи программы Curve Expert, имеет вид: (17) Для определения погрешностей коэффициентов регрессии сначала вычисляли значение обобщенной дисперсии коэффициентов по уравнению (18) Затем вычисляли значения дисперсий коэффициентов уравнения регрессии по уравнению (6) и значениям diag(X*·X)-1 = 1,250; 0,00900; 4,090*10-6; 1,460*10-10. Соответствующие вычисленные значения дисперсий коэффициентов были равны: 2,95*10-3; 2,13*10-6; 9,66*10-10; 3,46*10-14. Вычисляли значение погрешности каждого коэффициента по формуле (7). При этом значение критерия Стьюдента t = 2,131 при выбранной доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы обобщенной дисперсии коэффициентов, равной 15. Соответствующие значения погрешностей коэффициентов были равны: 1,160*10-1; 3,100*10-4; 6,620*10-6; 3,950*10-7. Можно также сделать вывод, что все коэффициенты значимы. Окончательно уравнение имеет вид: (19) Для проверки правильности первоначального предположения о соотношении концентраций сахарозы и фруктозы, обеспечивающих одинаковую активность воды, было проведено сравнение активности в данных растворах. Было установлено по литературным данным, что активность воды в 40 % растворе cахарозы была равна 0,940 [4]. Вместе с тем по уравнению регрессии (19) было установлено, что концентрация фруктозы, необходимая для достижения той же активности воды, равна 35,7 %. Иными словами, соотношение концентраций равно 0,89, что отвечает первоначальному предположению с погрешностью 4,5 %. Дальнейшее уточнение связано со значительно более глубоким проникновением в физическую химию растворов и с тем, что различные группы ОН по-разному связывают воду. На практике это проявляется в отклонении от закона Рауля. Так как в практике молочно-консервной промышленности в большей степени оперируют понятием не Aw, а осмотическое давление, с применением данных Aw для различных концентраций фруктозы по уравнению (19) были проведены соответствующие вычисления по формуле П = - (RT / V1) ln Aw, (20) где R - газовая постоянная (8,3144 Дж/(моль· К)); T - абсолютная температура (К); V1 - молярный объем растворителя (м3/моль); Aw - активность воды. Графически интерпретация полученных данных и полученное уравнение регрессии представлены на рис. 4. Рис. 4. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов фруктозы Следствием работы явилось получение зависимостей активности воды и осмотического давления от концентрации фруктозы, которые можно в дальнейшем применять при исследовании формирования показателя Aw в натурных моделях-аналогах продукта - молочно-фруктозных смесях, что необходимо для правильного расчета рецептуры и массовой доли вносимого осмотически деятельного агента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Гинзбург, А.С. Массовлагообменные характеристики пищевых продуктов. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982. - 280 с.
2. 2. Флауменбаум, Б.Л. Основы консервирования пищевых продуктов. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982. - 272 с.
3. 3. Фатьянов, Е.В. Динамические характеристики устройства для измерения активности воды в пищевых продуктах / Семипалат. техн. ин-т мясн. и мол. пром-сти. - Семипалатинск, 1988. - Деп. в КазНИИНТИ 16.06.88. - № 2132-Ка88. - 12 с.
4. 4. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3-5 / гл. ред. Н.С. Зефиров и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992-1998.
5. 5. Фетисов, Е.А. Статистические методы контроля качества молочной продукции: справ. руководство. - М.: Агропромиздат, 1985. - 80 с.