Аннотация

Исследована возможность использования новых дешевых углеродных адсорбентов для очистки воды с низким содержанием фенола. Определено, что адсорбционная емкость исследуемых адсорбентов значительно ниже по сравнению с традиционно используемыми активными углями. Показано, что с учетом расхода сорбентов для очистки низкоконцентрированных растворов и их стоимости использование новых углей экономически целесообразно.

Ключевые слова

Фенол, углеродные адсорбенты, адсорбция

ВВЕДЕНИЕ

Введение Кемеровская область является одним из крупнейших промышленных регионов России. Сосредоточение на малой территории большого количества промышленных предприятий приводит к возникновению в области напряженной экологической ситуации. По данным экологического рейтинга регионов России, Кузбасс занимает 33 место в России (5 место в Западно-Сибирском федеральном округе), имея высокий уровень загрязнения атмосферы и почвы в совокупности с низкой ответственностью бизнеса [1]. Основным источником водоснабжения (~ 80 % от общего), в том числе и на хозяйственно-питьевые нужды, являются поверхностные водные объекты. Поверхностные воды региона испытывают большую антропогенную нагрузку, подвергаясь загрязнению сточными водами предприятий горнодобывающей, топливно-энергетической, металлургической, коксохимической, химической, деревообрабатывающей промышленности, агропромышленного комплекса и коммунального хозяйства. Общий объем сброса стоков достигает в среднем 2000 млн м3/год, при этом более 35 % сбрасываемых вод загрязнены, а около 21 % сбрасываются без очистки (рис. 1) [2, 3]. Рис. 1. Динамика сброса загрязненных сточных, транзитных, шахтно-рудничных и других вод в поверхностные водные объекты Наиболее характерными загрязняющими веществами рек Кемеровской области являются нефтепродукты, фенолы, соединения азота, легкоокисляемые органические соединения, соединения железа. Фенол относится к экологически опасным соединениям, так как приводит к нарушению функций нервной системы. Отравление фенолом проявляется в резком кратковременном возбуждении с последующим угнетением, судорогами и параличом дыхательного центра. Зачастую фенол является причиной онкологических заболеваний. Спуск в водоемы и водостоки фенольных вод резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). ПДК фенола для водоемов санитарно-бытового пользования 0,001 мг/дм3 по органолептическому показателю [4]. Кроме того, фенол является предшественником более опасных соединений. Так, при хлорировании содержащей фенолы воды образуются токсичные хлорфенолы, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус. По данным Кемеровского центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, в 2009 г. общий сброс фенолов в реки Кузбасса уменьшился (рис. 2), однако в период с 2005 по 2009 г. среднегодовые концентрации фенола в реках превышали ПДК в 2-4 раза. При этом в разовых пробах на юге области концентрации фенолов достигали 8-10 ПДК [2, 3]. В водопроводной воде населенных пунктов содержание фенола в единичных пробах ряда водопроводов из р. Томи было выше ПДК, но при этом среднегодовые концентрации этого значения не превышали. Одним из направлений повышения качества питьевой воды (особенно в период паводка) является адсорбционная очистка с использованием активных углей. В последнее время на рынке активных углей (АУ) появились углеродные адсорбенты, полученные по новой технологии [5]. Используемая технология отличается тем, что традиционный двустадийный процесс карбонизации сырья в инертной среде и последующей активации заменен на одностадийный процесс карбонизации/активации воздухом. Это позволяет снизить энергозатраты на получение сорбента и, как следствие, его конечную цену. Использование таких адсорбентов в практике водоподготовки позволит снизить себестоимость очищенной воды. Рис. 2. Динамика среднегодового сброса фенолов в природные поверхностные воды объектов Кемеровской области Целью работы было исследование возможности использования новых дешевых углеродных адсорбентов для очистки воды от фенолов. Объекты и методы исследования Объектами исследования являлись углеродные адсорбенты марок АБГ (ПО «Карбоника Ф», г. Красноярск) и «Пуролат-Стандарт» (ОАО «Синтез», г. Ростов-на-Дону), а также произведенный по традиционной технологии гранулированный активный уголь марки АГ-ОВ-1 (ОАО «Сорбент», г. Пермь). Адсорбция фенола изучалась на модельных растворах в статических условиях в интервале концентраций от ПДК до 15 ммоль/дм3 при соотношении адсорбент : водный раствор фенола, равном 1:100. Для исключения внешнедиффузных факторов при достижении равновесия система выдерживалась 24 ч при периодическом перемешивании. Равновесная концентрация фенола определялась на фотоколориметре КФК-2М (ПО «ЗОМС», г. Загорск) по реакции окрашивания с 4-аминоантипи-рином при длине волны 490 нм. Адсорбция фенола (а) оценивалась по уравнению , (1) где C - концентрация исходного раствора, моль/дм3; Ср - концентрация равновесного раствора, моль/дм3; V - объем раствора, дм3; m - масса адсорбента, г. Предельное значение адсорбционной емкости в микропорах рассчитывалось с использованием уравнения Дубинина - Радушкевича: , (2) где a0 - предельная адсорбционная емкость адсорбента, моль/г; R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К; Т - температура, К; E - характеристическая энергия адсорбции, Дж/моль; β - коэффициент аффинности; Ср - концентрация равновесного раствора, моль/дм3; Cs - концентрация насыщенного раствора, моль/дм3; W0 - предельный объем адсорбционного пространства, см3/г; VM - мольный объем адсорбата, см3/моль. Структурные характеристики адсорбентов определяли по низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр М» (производство ИК СО РАН, г. Новосибирск). Расчет минимальной дозы адсорбента (md), необходимой для извлечения органического вещества, проводился с использованием уравнения , (3) где Сисх - концентрация вещества в растворе при подаче на очистку, моль/м3; Спр - концентрация вещества в фильтрате при проскоке, моль/м3; aпр - удельная емкость адсорбента до проскока (может быть найдена из изотермы адсорбции при равновесной концентрации, равной Сисх), моль/кг [6]. Результаты и их обсуждение Экспериментальные изотермы адсорбции фенола представлены на рис. 3. Анализ полученных изотерм показал, что исследуемые новые сорбенты обладают меньшей адсорбционной емкостью по сравнению с АУ, полученным по традиционной технологии. При этом адсорбция фенола на буроугольном сорбенте АБГ несколько выше, чем на полученном из антрацита («Пуролат-Стандарт»). Рис. 3. Изотермы адсорбции фенола из водного раствора углеродными адсорбентами марок «Пуролат-Стандарт» (1), АБГ (2) и АГ-ОВ-1 (3) Рассчитанные по уравнению (2) значения предельной адсорбционной емкости (a0) и предельного адсорбционного объема (W0) сорбентов АБГ и «Пуролат-Стандарт» близки по значению и приблизительно в 3 раза хуже по сравнению с АГ-ОВ-1 (табл. 1). Таблица 1 Адсорбционные характеристики углеродных адсорбентов Марка АУW0, см3/га0, ммоль/г АГ-ОВ-10,2262,57 АБГ0,0700,80 Пуролат-Стандарт0,0680,77 Различие в адсорбционном поведении исследуемых сорбентов связано, вероятно, с их структурными характеристиками. Суммарная площадь поверхности (SБЭТ) АУ марки АГ-ОВ-1 значительно больше, чем для остальных исследуемых адсорбентов (табл. 2). Кроме того, этот АУ можно отнести к сорбенту с порами смешанного типа (объемы микро- и мезопор для него практически равны). АУ марки АБГ можно отнести к мезопористым, а «Пуролат-Стандарт» - к макропористым адсорбентам. Особенности структуры адсорбентов играют важную роль при извлечении фенола из водных растворов, поскольку он адсорбируется преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия в доступных по размерам микропорах. Это подтверждается приблизительно равными значениями величин предельного адсорбционного объема (W0) и объема микропор (Vмикро) для сорбентов АГ-ОВ-1 и «Пуролат-Стандарт» (см. табл. 2). Таблица 2 Структурные характеристики углеродных адсорбентов Марка АУSБЭТ, м2/гVs*, м3/гVмикро, м3/гVмезо, м3/г АГ-ОВ-16820,460,220,24 АБГ4190,260,020,24 Пуролат-Стандарт3110,070,07- *Суммарный объем пор с диаметром до 150 нм. Исходя из экспериментально полученных изотерм адсорбции для молекулярно растворенных веществ, адсорбирующихся за счет дисперсионного взаимодействия, можно приближенно оценить равновесный расход адсорбента при разных способах осуществления адсорбционного процесса [6] в локальных адсорбционных установках. Минимальная доза адсорбента (md) рассчитывалась для случая фильтрования раствора через плотный неподвижный слой сорбента (уравнение 3) при условиях очистки растворов с исходной концентрацией фенола 0,01 мг/дм3 (10 ПДК) до значения ПДК. Рассчитанные величины md представлены в табл. 3. Таблица 3 Расход адсорбентов и себестоимость очистки фенолсодержащих вод Марка АУmd, кг/м3Стоимость АУ, руб./кгСб*, руб./м3 АГ-ОВ-10,028120,03,36 АБГ0,09645,04,32 Пуролат-Стандарт0,10054,05,40 *Себестоимость очистки воды (при прочих равных условиях) с учетом цен сорбентов на 2011 г. Полученные значения md позволили оценить приблизительный вклад стоимости сорбентов в общую себестоимость очистки воды. Расчеты показали (см. табл. 3), что стоимость очистки 1 м3 воды (с концентрацией фенола до 0,01 мг/дм3) с использованием исследуемых адсорбентов различается незначительно. Поэтому возможно использование углеродных сорбентов марок АБГ и «Пуролат-Стандарт» для очистки низкоконцентрированных фенолсодержащих вод, при этом целесообразней использовать адсорбент марки АБГ. Для более точных расчетов экономической эффективности очистки воды от фенолов предложенными адсорбентами необходимо изучить динамику адсорбции с учетом режимов фильтрации и параметров адсорбционных фильтров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Экологический рейтинг регионов России [электронный ресурс]: <http://www.greenpatrol.ru/ecoreiting/> 30.06.2011
2. Материалы к государственному докладу «О состоянии и охране окружающей среды Кемеровской области в 2005 г.» / Администрация Кемеровской области. - Кемерово: ИНТ, 2006. - 320 с.
3. Материалы к государственному докладу «О состоянии и охране окружающей среды Кемеровской области в 2007 г.» [электронный ресурс]: <http://www.ecokem.ru/004/sod.html>
4. Материалы к государственному докладу «О состоянии и охране окружающей среды Кемеровской области в 2009 г.» [электронный ресурс]: <http://www.ecokem.ru/006/sod.html>
5. Щипко, М.Л. Адсорбенты из углеродсодержащего сырья Красноярского края / М.Л. Щипко, А.О. Еремина, В.В. Головина // Journal of Siberian Federal University/ Chemistry 2. - 2008. - № 1. - Р. 166-180.
6. Когановский, А.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко и др. - М.: Химия, 1983. - 288 с.