Аннотация

Изучены коллоидно-химические процессы, протекающие на границе молекул веществ в связи с возможностью использование их в технологии молочных напитков. Исследованы закономерности, происходящие при гелеобразовании молочной сыворотки, научный и практический интерес вызывают принципы, определяющие особенности фазовых переходов. Изучены свойства компонентов молочной сыворотки. Исследовано влияние агара на изменение концентрации сывороточных белков в гелях. Влияние сахарозы на предельное напряжение сдвига в молочной сыворотке с различной массовой долей агара.

Ключевые слова

Коллоидно-химический процесс, молочный напиток, гелеобразование, сыворотка, агар

ВВЕДЕНИЕ

Коллоидно-химические процессы, протекающие на границе молекул веществ и образованных ими фаз, имеют большое значение для различных отраслей промышленности и исключительно важное значение в технологии продуктов питания. Сформулированные направления наших исследований определены не только актуальными проблемами комплексного использования сырья, стоящими перед молочной отраслью, но и необходимостью создания продуктов питания высокой пищевой и биологической ценности в соответствии с современными требованиями науки о питании. Большинство существующих традиционных технологий переработки молока не могут быть интенсифицированы на макроуровне, поскольку достигли естественного предела скорости. В связи с этим существенным резервом является прикладное использование технологических свойств веществ, входящих в состав исходного сырья и обусловленных коллоидными и фазовыми процессами. Для обеспечения требуемой консистенции дисперсных систем пищевых продуктов применяют различные добавки, изменяющие их реологические свойства. По своей природе они являются достаточно разнообразными (природными, синтетическими, микробными). По природе оказывающего действия гелеобразователи схожи и являются, как правило, полимерами с равномерно распределенными функциональными группами. Из используемых в настоящее время гелеобразователей наибольшее распространение получили агар, агароид, пектин, желатин, целлюлоза и ее производные, а также крахмал и его производные. Для адекватной оценки закономерностей, происходящих при гелеобразовании молочной сыворотки, научный и практический интерес вызывают принципы, определяющие особенности фазовых переходов, а также обуславливающие иерархическую значимость и степень участия активных групп коллоидов при взаимодействии с компонентами сыворотки. В таблице 1 показаны возможные направления использования свойств сыворотки при формировании гелеобразной структуры. В таблицу сознательно не включены триглицериды, что связано с их гидрофобными свойствами, а также низкой концентрацией. В таблице 2 показаны некоторые характеристики гелеобразователей, используемых в наших экспериментах. Из литературных данных известна высокая корреляция между размером молекул гелеобразователя, количеством реакционноспособных групп и активной концентрацией стабилизатора структуры (наименьшей концентрацией, которая способна к образованию гелей). Таблица 1 Некоторые свойства компонентов молочной сыворотки Составляющий компонентМолекулярная массаМассовая доля в сыворотке, %Технологические свойстваРеакционные группы Фаза коллоидного раствора β-лактоглобулин183000,20-0,40рI=5,13-SH; -S-СН2-; -COOH; -NH2; -Н; -CНО; -C6H5; -(СН)2-СH=NH-CH≡N; -СН3; -ОН; -СООСН3; -СН2-ОН; -О-C2H5 α-лактоальбумин141500,06-0,17рI=4,2-4,5 альбумин сыворотки крови662670,04рI=4,8 Фаза истинного раствора Вода1894,0Растворитель-Н; -ОН Молочная кислота900,73Регулятор рН-CНО; -ОН Лактоза3423,5-4,0Регулятор осмотического давления-Н; -CНО; -ОН Одновалентные ионы Na+ K+23 390,042 0,13-Na; -К Двухвалентные ионы Ca2+ Mg2+40 240,06 0,008Образование хелатных связей-Ca-; -Mg- Таблица 2 Некоторые свойства гелеобразователей ГелеобразователиМолекулярная массаАктивная концентрация, %, не менееРеакционные группы Пектин20000-500000,5-COOH; -CНО; -ОН;-СООСН3; -SO3Н; Агар11000-250000,5-CНО; -Ca-; -СН2ОН; Агароид2500-50002,0-CНО Желатин50000-700001,0-COOH; -NH2; -СН2-ОН Целлюлоза и ее эфиры20000-450000,8-CH3; -O-CH3; -O-C2H5 Крахмал6000-10000002,0-COOH; -СН3 Сывороточный гель Участие внутренних факторовУчастие внешних факторов Сравнительная характеристика гелеобразующих свойств (реологические характеристики и физико-химические закономерности) Рис. 1. Алгоритм изучения свойств гелеобразователей Те гелеобразователи, плотность зарядов молекул в которых увеличивается (главным образом не количественно, а качественно, и многообразием реакционных групп), вероятно, в большей степени будут проявлять гелеобразующие свойства. Из представленных данных следует, что характеристики геля определяют взаимодействия реакционных групп коллоидов с растворителем (водой, содержащейся в молочной сыворотке) путем изменения внутреннего состояния системы посредством набухания с последующим структурированием системы. В молочной сыворотке, подвергнутой гелеобразованию, под действием внешних и внутренних факторов происходит формирование твердой фазы с одновременным перераспределением влаги до установления состояния термодинамического равновесия. Данный факт приводит к изменению энергетического состояния системы вследствие изменения размеров частиц дисперсии, снижения величины межфазной поверхности раздела и увеличения сил адгезионного взаимодействия между отдельными участками молекул веществ, участвующих в гелеобразовании. Изучали влияние агара, пектина, агароида, желатина, метилцеллюлозы и крахмала на гелеобразование сыворотки по схеме, представленной на рис. 1. Основываясь на главенствующей роли реологических процессов, которые являются результатом воздействия внешних факторов, а также учитывая специфику внутренних процессов, протекающих при гелеобразовании, предполагали, что структурно-механические свойства гелей тесно связаны с процессами их структурообразования, параметрами межчастичного взаимодействия, дисперсностью частиц и концентрацией гелеобразователя. По свойствам структуры сывороточные гели относятся к системам, вязкость которых при заданных параметрах зависит от напряжения сдвига или градиента скорости. В изучаемых гелях с помощью методов физико-химической механики проводили исследования данного показателя. Значения напряжения сдвига показаны при скорости сдвига ﻵ=9 с-1. На основании анализа полученных результатов предложен возможный механизм гелеобразования путем оценки участия компонентов сыворотки в исследуемом процессе. Агар является классическим представителем класса загустителей, стабилизаторов и желеобразующих веществ. Его получают из морских водорослей Белого моря и Тихого океана. Название этого полимера имеет малайзийское происхождение и означает «желирующий продукт питания из водорослей». Основу агара составляет дисахарид агароза, молекула которой построена из β-D-галактозы и 3,6-ангидро-L-галактозы. Свойства агара различаются в зависимости от его происхождения. Обычно агар состоит из смеси агароз, отличающихся по степени полимеризации; в их состав могут входить разные металлы (калий, натрий, кальций, магний) и присоединяться по месту функциональных групп. Свойства агара значительно изменяются в зависимости от соотношения полимеров и вида металлов. Агар незначительно растворяется в холодной воде и набухает в ней, в горячей же воде образует коллоидный раствор, при остывании превращающийся в прочный гель, обладающий стекловидным изломом. На рис. 2 показано влияние агара на изменение предельного напряжения сдвига в геле из молочной сыворотки. Рис. 2. Влияние агара на предельное напряжение сдвига в молочной сыворотке с массовой долей сыворо- точных белков: 1 - 0,6 %; 2 - 0,7 %; 3 - 0,8 %; 4 - 0,9 % Анализ полученных результатов показывает, что повышение концентрации агара в сыворотке приводит к увеличению прочности геля. Об этом можно судить по значениям предельного напряжения сдвига, которые фактически имеют линейную зависимость после увеличения концентрации агара более 1,2%. Сывороточные белки являются дополнительным структурообразующим агентом. Проведенными исследованиями установлено наличие у сывороточно-агаровых гелей нетиксотропных свойств, которые обусловлены связыванием диполей воды реакционноспособными группами агара с образованием сплошной структуры, в узлах которой, вероятно, расположены поверхностно-активные элементы рассматриваемой дисперсной системы. Массовую долю агара 0,8-1,2 % можно признать фактором качественного изменения свойств геля, поскольку до обозначенных концентраций увеличение прочности геля в большей степени связано с присутствием сывороточных белков (таблица 3). Таблица 3 Влияние агара на изменение концентрации сывороточных белков в гелях Массовая доля агара, %Массовая доля сывороточных белков в расплаве геля, % 0,60,70,80,9 0,00,600,700,800,90 0,40,570,660,760,89 0,80,520,600,710,82 1,20,520,580,680,80 1,60,520,580,670,80 2,00,520,580,670,80 2,40,520,580,670,80 2,80,520,580,670,80 Снижение концентрации сывороточных белков связано исключительно с их сорбцией молекулами агара, что подтверждается снижением интенсивности светового потока при определении массовой доли белков фотоколориметрическим методом (общее содержание азота по методу Кьельдаля не зависит от концентрации гелеобразователя). Принципиальный интерес представленных результатов связан с тем, что влага, удерживаемая макромолекулами агара, стремится перейти в состояние с наименьшей энергией путем сорбции на молекулах гелеобразователя, формируя при этом остаточные напряжения в системе, которые в дальнейшем определяют кинетическое поведение гелей при хранении. В молочной сыворотке рассматриваемый гелеобразователь формирует конденсационнокристаллизационную структуру, типичную для связанодисперсных структур пищевых продуктов. Характерной чертой таких систем является наличие геометрических конфигураций, которые необратимо разрушаются при механической нагрузке. Важным фактором, оказывающим влияние на гелеобразование, является кислотность, поскольку она воздействует на состояние водно-ионного равновесия и определяет степень агрегативной устойчивости молекул гелеобразователя, а также оказывает влияние на диссоциацию поверхностных групп его молекул, определяет знак и величину заряда. В этой связи изучено влияние физико-химических свойств (активной и титруемой кислотности) на процесс гелеобразования. Результаты исследований приведены в таблице 4. Таблица 4 Влияние активной и титруемой кислотности на предельное напряжение сдвига в молочной сыворотке с различной массовой долей агара КислотностьПредельное напряжение сдвига, Па, при массовой доле агара, % титруемая, оТактивная, рН 0,40,81,21,62,02,42,8 455,5250135212243271305332 505,3556154257272296317359 555,2162166266280305324370 605,1384177282294318331384 655,0278168262281300314346 704,9669158255269281297338 754,8061150236244252270302 804,6954142195217229246282 Установлено, что активная кислотность в диапазоне 5,52-5,13 повышает значения предельного напряжения сдвига, что косвенно свидетельствует об упорядочении сольватных оболочек и снижении на поверхности агара суммарного отрицательного заряда, обусловленного преобладанием отрицательно заряженных реакционных групп. Изменение заряда молекулы агара на противоположный, обусловленное кислыми свойствами сыворотки, является фактором снижения прочности геля. Это предопределяет необходимость учитывать физико-химические свойства молочной сыворотки, которая может изменять свойства гелеобразователя. Отметим, что в рассматриваемом случае максимальной прочностью характеризуются сывороточно-агаровые гели, полученные при 60 оТ (рН 5,13) и массовой доле агара 2,8 %. Предельное напряжение сдвига таких объектов на 15,9-68,0 % выше, чем у гелей, полученных при 45 оТ (рН 5,52) и 80 оТ (рН 4,69). Существенное отличие механизмов изменения предельного напряжения сдвига исследуемых образцов в дальнейшем, вероятно, приведет к использованию разных технологических режимов получения гелеобразных продуктов. Из литературных данных известно, что независимо от особенностей технологического процесса особое участие в гелеобразовании принимает сахароза, которая при использовании находится в состоянии истинного раствора. Образование новой фазы с устойчивыми (фиксированными) показателями прочности (предельного напряжения сдвига) определяется массовой долей сухих веществ, а также возможной инверсией сахарозы. Установлена взаимосвязь прочностных характеристик сывороточно-агаровых гелей и содержанием в них сахарозы (таблица 5). Таблица 5 Влияние сахарозы на предельное напряжение сдвига в молочной сыворотке с различной массовой долей агара Массовая доля сахарозы, %Предельное напряжение сдвига, Па, при массовой доле агара, % 0,40,81,21,62,02,42,8 0,050135212243271305332 10,072160255286300324351 20,086178284302315339376 30,099206297319328350382 40,0119232376328359372400 50,0128247329350382386415 60,0140263346367391400436 Доказано, что сахароза является причиной усиления гелеобразующих свойств агара в отношении сыворотки. Увеличение гелеобразующей способности агара связано с повышением массовой доли сухих веществ, которые способны структурировать влагу. Присутствие дегидратирующего агента (сахарозы) позволяет получить устойчивый гель даже при самых низких значениях кислотности, которые применяли в эксперименте (45 оТ; рН 5,52). Анализ динамики предельного напряжения сдвига показывает, что с увеличением концентрации гелеобразователя до 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0; 2,4; 2,8 % и доли сахарозы 60 % темп роста прочности снижается, поскольку увеличение предельного напряжения сдвига, по сравнению с гелями без сахарозы, составляет 2,8; 2,0; 1,6; 1,5; 1,4; 1,3; 1,3 раза соответственно. Из полученных данных можно заключить, что бесконечное увеличение массовой доли сахарозы с целью упрочнения геля нецелесообразно, поскольку не позволяет достигнуть требуемого технического результата. Сывороточные гели с требуемыми прочностными характеристиками можно получить, используя иные технологические факторы, чем присутствие гидрофильного агента. Несмотря на это, практический интерес имеет способность сыворотки к гелеобразованию под воздействием нескольких видов сахаров, образующихся, например, в результате гидролиза лактозы. Полученные результаты являются основой для рассмотрения с единых физико-химических позиций разнообразных по составу гелеобразных систем молочной сыворотки, которые изменяют свои свойства в результате возникновения пространственной структуры, сочетающей сильно развитую межфазную поверхность и значительную концентрацию дисперсной фазы. При этом коллоидно-капиллярные системы гелеобразователя обуславливают взаимодействие структурных элементов трехмерной системы геля с изменением физико-химических, реологических и органолептических свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алиева, Л.Р. Разработка технологии напитков из молочной сыворотки с применением хитозана: автореф. дис… канд. техн. наук: 05.18.04: защищена 20.05.03 / Алиева Людмила Руслановна. - Ставрополь, 2003. - 19 с.
2. Антипова Л.В. Прикладная биотехнология / Л.В. Антипова, И.А. Глотова, А.И. Жаренов. - Воронеж, 2000. - 332 с
3. Волкова, Т.А. Газированные напитки на основе молочной сыворотки / Т.А. Волкова, Э.Ф. Кравченко // Современные технологии пищевых производств нового поколения и их реализация на предприятиях АПК: тезисы докладов научно-практической конференции. - Углич, 2000. - С. 90-92.
4. Липатов Н.Н. Комплексные подходы и результаты совершенствования методологии математического моделирования биологической адекватности белковых компонентов продуктов специального и детского питания / Н.Н. Липатов, Ю.Г. Сажинов, Е.И. Титов // В кн. «Научное обеспечение молочной промышленности»: Сборник научных трудов ВНИМИ. - М., 2000. - С. 25-31.